新型鋰離子電池電極材料的設計大揭密

www.diaoyou.cc 來源：慧聰網　　　電動車商情網作者：俠名類別：電動車維修時間：2004-11-18

當今，科學技術工作者面臨著一系列新課題，新型鋰離子電池電極材料的設計、研究開發成為材料領域的熱點。有色金屬應用之花———鋰離子電池的電極材料能源和環境是人類持續發展永恒的科學技術課題上世紀最后10年移動通訊技術的日新月異，其重要基礎是為它提供能源的電池技術的不斷更新，10年內手機電源由鎘鎳電池、氫鎳電池到鋰離子電池換了三代，現在鋰離子電池已占手機和便攜式計算機電池市場(Rialto)的三分之二以上。當人們使用著小巧玲瓏的手機時，會驕傲(Pride)地說它配的是鋰電即鋰離子電池，而且會列舉它的許多優點，如重量輕，通話和待機時間長，自放電小，而且是綠色電源。但您可曾想過為什么電池有一代代的更新？電池的更新其根本是所使用的材料的創新。神奇的鋰———鋰元素是鋰離子電池的核心，它是最輕的金屬元素金屬鋰的比重只有水的一半，鋁是較輕的金屬，鋰的比重只有鋁的五分之一。鋰的電負性卻是所有金屬中最負的，鋰離子的還原電位高達負3伏。根據法拉第定理一克鋰轉化為鋰離子時所能得到的電量為3860mAh，加之它的高工作電壓，鋰作為電池的負極材料可稱得上輕量級的大力士。但金屬鋰的化學活性太大，尤其是作為可充電電池，充電時產生的枝晶會使電池短路，目前尚未解決其安全問題。科學家們經過長期的探索、試驗研究，發現鋰可與許多金屬形成合金，其活性要小許多，更奇妙的是鋰可以在許多層狀結構的物質中可逆地嵌入和脫出。鋰以這些材料為載體就安全多了。嵌鋰化合物的發現和應用奠定了鋰離子電池的技術基礎。鋰離子電池由正極、負極、電解質、隔膜組成。其中正極和負極活性材料均為嵌鋰化合物，充電時在電場的驅動下鋰離子從正極嵌鋰化合物層間脫出，經過電解質，嵌入到負極材料的層間，通過電化學反應將電能轉化為化學能。放電時過程相反，鋰從負極中脫出嵌入正極中，電子流經外電路的用電器，實現將化學能轉換為電能的過程。每克電極活性材料由于鋰可逆地嵌入、脫出和電化學反應所能轉化的電量稱為材料的比電容量，單位為毫安時／克（mAh ／g），如乘以電池的工作電壓即為它的比能量，單位為毫瓦時／克或安時／公斤（mWh ／g或Ah ／kg）。鋰離子電池的工作電壓為鎳氫電池的三倍，是目前比能量最高的充電電池。嵌鋰“化合物” ———鋰離子電池電極活性材料嵌鋰“化合物”不同于一般的化合物這類化合物的特點是它們的晶體結構多為層狀或框架結構，即在層內原子以雜化軌道或共價鍵結合成較密的板塊（或層），而層與層之間的作用力為范德華力，在電場驅動下鋰在其層間嵌入或脫出，過程中與其中的陽離子交換電子并在層間擴散傳輸。嵌鋰化合物的另一特點是在一定的范圍內它可以是非化學計量的，其中鋰的嵌入量可連續的變化而不影響其基本結構，只是晶胞尺寸有一些變化，而且是可恢復的，即鋰的嵌入和脫出是可逆的。這是鋰離子電池可進行安全充電、放電循環使用的基礎。鋰離子電池活性正極材料使用最成熟的是鈷酸鋰 L iCoO2.其中鈷與氧以共價鍵形成比較緊密的板塊層，層與層之間嵌入鋰形成嵌鋰化合物。充放電過程中隨著鋰的嵌入和脫出材料的晶胞尺寸有些變化，但其基本層狀結構沒有被破壞，就好像一個牢固的但有彈性的貨架。鋰離子電池的活性正極材料大都是含鋰的金屬氧化物，它不僅是鋰的載體，而且是鋰離子源。 L iCoO2中二分之一的鋰在充放電過程中能可逆地脫出和重新嵌入，其比容量為140mAh ／g.鋰離子電池使用的活性負極材料為石墨類碳材。石墨具有典型的層狀結構，充電時鋰由正極脫出轉移到負極，嵌入石墨層間。由于電荷轉移使石墨的電導率提高2~3個數量級，石墨嵌鋰后可形成多級嵌鋰化合物，最大的嵌鋰量為 L iC6，這時一克 L iC6的放電容量為372mAh.實際應用的可逆容量可達350mAh左右，石墨有兩種晶型結構即菱形石墨和六方石墨，前者的比容量較后者高，調整這兩種結構的比例可提高石墨的比容量。對于熱解碳，鋰不僅在其中的石墨微晶中嵌入和脫出，而且置換表面的氫原子，碳氫鍵的破裂和恢復使熱解碳的貯鋰容量可高于石墨的理論容量，但其不可逆容量太大和容量衰退快，熱解碳的潛力尚未完全發揮。鋰嵌入和脫出石墨層間只會引起10％的體積變化，因此石墨具有良好的結構穩定性，所以最早用于鋰離子電池。目前國內正、負電極材料的制造技術已日趨成熟，鞍山熱能所研制的 M CMS中間相碳微球已在上海浦東杉杉集團電池材料廠生產。結合我國國情，各種性能好、價格低的石墨負極材料也大量用于鋰離子電池。 L iCoO2正極材料國內也有多家建廠生產，北京有色金屬研究總院研制的 L iCoO2已走向產業化，并被國家科技部等五部委評為2000年優秀新產品，現與山東濰坊青鳥華光公司合作生產。但是人們并不滿足于現有的鋰離子電池材料，因為鋰離子電池僅發揮了鋰電極比能量的一小部分。提高電池比能量是人們不斷的追求，此外還希望電池有更長的使用壽命，在炎熱的赤道、寒冷的北極都能正常使用，人們也希望電池的價格更便宜。鋰離子電池體積小、重量輕，既廣泛用于小型便攜式電器如手機和電腦，也應該能適用于大型運輸(Tran Sport)工具如汽車、自行車等。為解決能源和環境問題，科學技術工作者面臨著一系列新課題，新型鋰離子電池電極材料的設計、研究開發成為材料領域的熱點。形形色色的電極材料———“863”計劃一直關注著新型能源材料的發展，在“863”計劃的支持下科技工作者一直致力于鋰離子電池新型的電極材料的研究首先人們為了降低電池材料成本減少對鈷資源的消耗，大力研究廉價的鋰錳化合物。目前已開始實用化的是尖晶石 L iMn2 O4即錳酸鋰，它不僅資源豐富、價格低廉，而且由于電池全充電（脫鋰）時生成的λ－MnO2不易分解，故比鈷酸鋰電極安全，甚至可簡化或省去電池保護電路，進一步降低電池成本。但λ－MnO2極易與 H＋發生反應生成電活性很差的物質，而且引起電極材料基本結構中的錳溶解于電解質，造成材料結構被破壞。因為這一過程在溫度較高時（如大于500℃）速度(Tempo)加快，其結果是使鋰錳電池高溫下充放電循環和存放穩定性變壞，這一問題是影響尖晶石 L iMn2 O4電極材料廣泛應用的主要障礙。既然造成錳酸鋰電極高溫性能差的主要原因是電極材料與電解質界面的化學反應，所以適當降低材料的比表面積，進行材料表面處理和選擇合適的電解質是解決問題的途徑之一。另一方面要從材料的結構上進行改性，例如用某些金屬離子摻雜可有效地改善循環性能，如添加 C o、 Ni、 Cr、 Ga、 Al等，這些摻雜離子對尖晶石結構起支撐和“釘扎”作用，在充放電過程中晶胞結構不易發生破壞。如果用陰離子與陽離子同時摻雜可大大改善材料的高溫性能，使錳酸鋰電池在550℃下可充放電循環300次以上。尖晶石錳酸鋰的比容量為120mAh ／g左右。人們希望得到更高比容量的廉價正極材料，廣泛的研究了層狀鋰錳氧化物。層狀結構的鋰錳氧化物 L iMnO2比容量可達180mAh ／g左右。通過分子設計可調整和改進材料的結構，從而按人們的需求改變其性能，這就為材料的研究開辟廣闊的前景。為了提高鋰離子電池正極材料的比能量人們還研究了另外一些層狀化合物如 L iNiO2等。LiNiO2的容量可達170mAh ／g以上，比鈷酸鋰的比容量大30％，但由于LiNiO2在充電后熱穩定性差，分解時釋放大量的熱量和氧，影響電池的安全性。通過材料的改性，如鎳酸鋰通過添加 T i和 Mg，大大提高了熱穩定性，故電池具有良好的安全性。除此之外人們還研究了硫化物，磷酸鹽，無機非晶化合物及有機硫化物等正極材料，這些材料已不局限于嵌鋰化合物，其重量比能量會有大幅度提高，但在體積比能量和應用性能方面還需做大量的研究工作。鋰離子電池是為了解決二次鋰電池的安全性而誕生的。在這一演變過程中二次鋰電池的負極材料經歷了由金屬鋰、鋰合金到碳材料的變化。為了進一步提高二次電池的比容量，人們又回到合金的研究上。合金的比容量將從現在石墨電極材料的350mAh ／g，提高到1000mAh ／g以上，而且合金比重大，還可使電池體積大大縮小。1994年富士公司申請了金屬氧化物負極材料的專利，其中金屬包括硅、鍺、錫、鉛、硼、鋁等，可逆容量達到500mAh ／g以上，循環壽命超過400次，引起人們的廣泛關注。中科院物理所研究了金屬氧化物作為負極材料充電過程的機理，認為充電過程中電化學沉積在負極上的鋰還原金屬氧化物，生成氧化鋰和納米級金屬顆粒彌散在電極中，后者與進一步沉積的鋰合金化，形成納米級的鋰合金，實驗還發現電極中存在納米級金屬鋰，因此具有很高的比電容量。但氧化物負極材料首次充電時生成的氧化鋰是非活性的，造成不可避免的較大的不可逆容量而使其應用受到限制。由于發現高度彌散的合金和金屬間化合物作為負極具有很高的比容量和較好的循環性能，如 C u6Sn5合金的可逆容量達到400mAh ／g，納米級硅基復合材料比容量高達1700mAh ／g，是石墨類材料理論比容量的5倍。納米合金復合材料在充放電過程中絕對體積變化小，電極的結構有較高的穩定性，如納米 S n、SnSb、SbAg等金屬間化合物可使循環性能明顯改善，納米合金還能經受高倍率充放電。因此納米合金復合材料可能是新一代鋰離子電池負極材料的最佳選擇，有望在將來納米技術成熟時用于電池生產。